白百何从小生活在山东省青岛市市北区,1990年就读于青岛文登路小学,1996年,12岁的白百何来到北京舞蹈学院附中上学,成为了年轻的北漂一族。2000年,张艺谋的电影《幸福时光》剧组来到学校选演员,试镜后虽未被选中,但白百何颇有趣味的即兴发挥,给张艺谋留下深刻印象,这让原本要报考北京舞蹈学院的白百何改变主意,有了想要成为演员的想法。
2004年仍在校就读的白百何参演了个人的处女作《与青春有关的日子》,并在剧组中遇到了自己的丈夫陈羽凡。白百何在该部电视剧中饰演角色“乔乔”,这是白百何出道后的第一部电视剧,也成就了她的婚姻。
2007年出演拍摄了都市情感偶像剧《幸福在哪里》,饰演角色甘露。同年冬,年仅22岁的她与陈羽凡步入婚姻殿堂。