2001年刘思彤出演吴奇隆、朱茵等主演的古装武侠剧《萧十一郎》中的连城瑾一角,正式进入娱乐圈。2003年刘思彤、寇振海等主演的商战题材电视剧《黄金时代》播出;2005年刘思彤、霍思燕等主演的古装宫廷剧《嘉庆皇帝》播出,刘思彤饰演女二号纳兰。2007年刘思彤出演马雅舒、黄文豪等主演的民国情感局《宁为女人》,饰演女二号李水晶;2008年刘思彤在邓萃雯、马雅舒等主演的民国伦理剧《牌坊下的女人》中饰演佟家大小姐佟庆。2009年刘思彤再次和吴奇隆合作出演电影《车票》,担任女二号吴静并出演经典琼瑶翻拍剧《再见艳阳天》。