越剧的角色行当随着剧种的发展，逐渐衍化，从单纯到齐全。在初期，由于剧目多为表现农村中爱情、婚姻题材的"对子戏"，故以"二小"（小生、小旦）、"三小"（小生、小旦、小丑）为主；以后随着题材的扩大，发展为"四柱头"（又称"四庭柱"，即"三小"加老生），老旦、花脸地位不高。40年代越剧改革以后，打破了严格的行当界限，但仍保持着基本的行当体制。
现在越剧角色行当，分为六大类：
一、小旦。饰青年、少年女性角色。其中又可细分为6种路子及称谓：
悲旦，专饰命运悲惨的青年、中年妇女角色，类似京剧中"青衣"，以唱工为主、做工为辅。如《三官堂》中的秦香莲、《琵琶记》中的赵五娘、《梅花魂》中的陈杏元、《血手印》中的王千金等。在越剧传统剧目尤其是40年代的"第二传统剧目"中，有大量悲剧，对形成悲旦这一行当起了重要作用。
花旦，专饰天真活泼、聪明伶俐的少女角色，表演以做工取胜，动作灵巧轻快。如《箍桶记》中的九斤姑娘、《西厢记》中的红娘、《玉连环》中的李翠英、《打金枝》中的公主。
闺门旦，专饰名门闺秀、千金小姐一类角色，表演特点是举止端庄、文静大方，唱工和做工兼擅。如《西厢记》中的崔莺莺、《红楼梦》中的薛宝钗、《彩楼记》中的刘月娥、《西园记》中的王玉贞等。
花衫，饰演古代青年女子，表演形态介于闺门旦和花旦之间，既有闺门旦的大家子身份和端庄大方的仪态，又有花旦俏丽、活泼的举止。如《梁祝》中的祝英台、《盘夫索夫》中的严兰贞、《情探》中的敫桂英等。
正旦，主要饰演做了母亲的中年妇女一类角色，穿着素净，动作稳重，在戏中一般做配角。如《红楼梦》中的王夫人和薛姨妈、《碧玉簪》中的李秀英之母、《二堂放子》中的王桂英、《打金枝》中的皇后等。
武旦，专饰有武艺的女性角色，表演以武功、武戏见长，如《穆桂英挂帅》中的穆桂英、《樊梨花》中的樊梨花和薛金莲、《杨八姐盗刀》中的杨八姐、《白蛇传·盗仙草》中的白素贞、《十一郎》中的徐凤珠等。越剧一向以文戏为主，武戏很少，武旦所演剧目和所学武功，多为从其他剧种吸收。演员中无人专演武旦，有关角色一般由武功基础较好的其他旦角行当演员兼演。
二、小生。饰青年男性角色。在女子越剧中，由于小生由女演员扮演，故比其他剧种的小生行当更具柔美特色，在剧种中的地位也更重要。其中又可分为4种路子及称谓：
书生，又称儒巾生、风雅小生，头戴秀才巾、解元巾（统称方巾），主要饰演儒雅潇洒、文质彬彬的读书人，表演特点是洒脱庄重、温文尔雅，富有书卷气。如《梁山伯与祝英台》中的梁山伯、《盘妻索妻》中的梁玉书、《西厢记》中的张君瑞、《何文秀》中的何文秀、《西园记》中的张继华、《梅花魂》中的梅良玉、《碧玉簪》中的王玉林、《沉香扇》中的徐文秀、《孔雀东南飞》中的焦仲卿等。
穷生，又称鞋皮生或破巾生，因脚拖鞋皮、头戴破巾、身穿百衲衣而得名，主要饰演穷愁潦倒的落难公子和寒家子弟一类角色，表演特点是带有寒酸相和迂腐气。如《情探》中的前期王魁、《珍珠塔·前见姑》中的方卿、《杜十娘》中的李甲、《李娃传》中落魄时的郑元和、《彩楼记》中的吕蒙正等。
官生，主要饰演古代官员、显贵一类角色，头戴乌纱，身着官袍，表演带有一定的工架和气度。如《打金枝》中的郭暧、《贩马记》中的赵宠、《胭脂》中的吴南岱等。
武生，主要饰演有武艺的中青年男性角色，表演特点是英武挺拔，文武兼长，能参加武打场面。如《双枪陆文龙》中的陆文龙、《貂蝉》中的吕布、《樊梨花》中的薛丁山、《辕门责夫》中的杨宗保等。越剧中武戏不多，无人专工此行当，一般根据剧情需要，由武功较好的小生演员兼演。
三、老生。饰老年男性角色。演出挂髯口，分黑髯、花髯、白髯三类。按表演特点，可分为2种路子及称谓：
正生，戴黑髯，唱、做并重。如《打金枝》中的唐皇、《二堂放子》中的刘彦昌、《凄凉辽宫月》中的道宗、《红楼梦》中的贾政、《李娃传》中的郑北海等。
老外，戴白髯和花髯，过去戏文中称"末"，以做工为主，表演动作性强，如《珍珠塔》中的方本、《情探》中的王忠、《梁山伯与祝英台》中的祝公远、《李娃传》中的宗禄等。
老外常兼文武老生，主要饰演有武艺的将帅一类角色，表演讲究工架，气度不凡。如《打金枝》中的郭子仪、《金山战鼓》中的韩世忠、《辕门责夫》中的杨六郎等。
越剧中以老生为主要角色的剧目不多，以上3种老生在演员中没有严格分工。
四、小丑。又称小花脸，因过去化装时鼻梁上常画一白方块而得名。表演特点是幽默、机智或狡猾、阴险，动作灵活、夸张，表情丰富。其中可分为4种路子及称谓：
长衫丑，又称文丑，多饰演花花公子、品行不端的读书人，或其他有喜剧色彩的正面角色。如《碧玉簪》中的顾文友、《王老虎抢亲》中的王天豹和《仁义缘》中的周惠吉、《双狮宝图》中的张友义等。
官丑，饰演反派的或可笑的官吏。如《春草闯堂》中的胡涂知县、《盘夫索夫》中的赵文华等。
短衫丑，通常饰演茶博士、店主或店小二、佣人、衙役或公差等角色。如《玉堂春·苏三起解》中的崇公道、《箍桶记》中的张箍桶、《落帽风》中的范仲华等。
女丑，又称彩旦，通常饰演媒婆、巫婆、老鸨和风趣的中、老年妇女等角色。如《珍珠塔》中的方朵花、《碧玉簪》中的陆氏、《何文秀》中的杨妈妈、《小二黑结婚》中的三仙姑、《杜十娘》和《李娃传》等戏中的妓院鸨儿等。
五、老旦。饰老年女性角色。表演特点是沉稳老练，唱做并重。
如《红楼梦》中的贾母、《珍珠塔》中的方杨氏、《血手印》中的林母、《西厢记》中的崔夫人等。
六、大面。亦称大花脸，多饰演奸臣和奸邪的员外、恶霸，多施白脸。
如《仁义缘》中的赵德贵、《卖花三娘》中的曹超豹、《红鬃烈马》中的魏虎等；也有扮演耿直忠勇或性格粗犷的角色，如《秦香莲》和《追鱼》中的包公、《三看御妹》中的刘天化等，除包公勾脸外，其他角色一般不勾脸。越剧中该行当不发达，40年代改革后，常由老生兼饰，50年代起已经弱化，文化大革命后，无人后继，几近绝行。