2002年大S徐熙媛首次亮相广州,出席在中华广场举行的广告首播仪式。2004年大S身着华丽的装扮出席话题美容书《美容大王》庆功记者会,因该书在短短两周内再版七次,销售达十万本,让大S徐熙媛晋身百万畅销女作家行列。2007年大S徐熙媛身着单肩带橘红礼服亮相台北第44届金马奖颁奖礼现场,走红毯仪式。
2010年正式脱离经纪人王伟忠,姊妹俩以“太平”“犬象”二家公司自立门户,同年11月16日与汪小菲在北京订婚。2011年3月22日徐熙媛与汪小菲二人在海南举行婚礼。2012年现身美容界盛事“OL直选·完美品牌大赏”颁奖礼活动现场,徐熙媛凭Pantene Clinicare拿下大中华区“OL至爱品牌代言人”奖项。