2001年参演《流星花园》,饰演“杉菜”一角走红,并凭借该电视剧入围金钟奖最佳女主角奖。2002年大S徐熙媛首次亮相广州,出席在中华广场举行的广告首播仪式。2004年大S身着华丽的装扮出席话题美容书《美容大王》庆功记者会,因该书在短短两周内再版七次,销售达十万本,让大S徐熙媛晋身百万畅销女作家行列。2007年大S徐熙媛身着单肩带橘红礼服亮相台北第44届金马奖颁奖礼现场,走红毯仪式。
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